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无烟煤让负极材料更“锂”想

稿件来源:中国科学报 李清波 责任编辑:ICAC 发布时间:2022-03-21

   

 

科研人员正在进行负极材料二次造粒。课题组供图

  新能源汽车如何才能拥有快速充电、续航给力两大超能力?负极材料被认为是“赋能”的关键。

  如果把动力电池比作蓄水池,那么,“锂”想的负极材料就能容纳更多的锂离子,让水池更深。正因如此,2021年我国仅负极材料的市场规模就达到159.1亿元。

  中国科学院山西煤炭化学研究所709课题组早已将目光锁定在负极材料上。不同于国内外使用针状焦系、石油焦系制造负极材料的传统方法,该课题组独辟蹊径,使用无烟煤制造锂电池人造石墨负极材料,并完成煤基快充负极材料的成套技术研发,不久前建成了国内首条吨级试验示范线。

  “这是一条没有人走的路,第一步就花了我们5年时间。”709课题组组长陈成猛说。

  快充快放看负极 

  锂电池是动力电池界的绝对主角。它拥有正极材料、负极材料、隔膜、电解液四个组成部分。国内外科学家都在围绕这四大组成部分开展科学研究。

  目前,正极材料体系主要分为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等多种技术路线,负极材料则相对单一,虽然技术路线众多,但人造石墨技术仍是主流技术。

  实际上,锂电池最为人诟病的充电慢、续航差等问题,与正极材料、隔膜、电解液都有关系,而负极材料是其主要因素,更需要突破,潜力也更大。

  传统的人造石墨算是第二代商业化负极材料,它是石油焦或针状焦经过包覆造粒、碳化及石墨化加工等一系列工艺制造而成。相较于第一代天然石墨等材料,人造石墨循环性能好、高低温性能优、安全性高且工艺成熟,是非常理想的选择。

  不过,技术路线越成熟,前路就越狭窄。目前,行业头部公司的负极材料各项指标已逼近理论极限,未来的提升空间十分有限。由于针状焦、石油焦制成的人造石墨自身的局限,锂电池厂商正在研发第三代技术。

  2016年,709课题组在省内资金的支持下,尝试探索无烟煤制造人造球形石墨的技术路线,历经5年时间,掌握了煤基人造石墨的基础理论知识、工程化经验,为煤基负极材料快速开发和应用于锂电池打下了基础。

  如今,这项科技成果已具备了从实验室走进工业示范线的必要条件。传统的针状焦、石油焦系负极材料理论容量为372毫安小时每克(mAh/g),而709课题组研发的煤基快充负极材料可以超出这一理论值,独特的结构让锂电池快充快放变成现实。

  层间距“广纳宾客” 

  充电过程就如汽车驶入高速公路的“隧道”。如果锂离子在传统人造石墨这条旧高速上行驶,由于其层间距小,很容易在“隧道”口形成拥堵。而锂离子堆积过多,就会在负极表面形成“锂枝晶”,严重影响离子的行驶速度,甚至引发“安全事故”。

  而要想实现快充,锂电池就要抗得住大电流。充电时,离子要通过隔膜快速到达负极材料表面,并进一步嵌入内部。

  “传统人造石墨原料在高温热处理过程中,分子会重新排列组合,微晶层间距会缩小;煤基人造石墨质地偏硬,具有微孔、微晶层间距适宜等特点,这是无烟煤天然的优势。这样有利于锂离子的嵌入,而不会引起结构显著膨胀,具有很好的快速充放电性能。材料表面的中孔和贯穿孔就像扩张的‘隧道’,不会让锂离子拥堵,因此加快了充放电的过程。”709课题组研究员孙国华介绍。

  不仅是嵌入速度有所提升,负极材料的容量也有了扩充。“传统的针状焦、石油焦系人造石墨就像一本书,规则的石墨就像纸张,中间可以嵌入一层锂离子;而煤基人造石墨就像零散的纸张,每一片纸张可以双面嵌入锂离子,不同纸张之间的孔隙也可以存储锂离子,因而容量更大。”孙国华形象地描述了煤基人造石墨的结构。

  经过评测,709课题组研制的煤基快充负极材料初始存储容量突破了372 mAh/g的理论比容量,还可满足在5C(C 表示电池充放电时电流大小的比率)条件下快速充电。首次比容量可达365~375mAh/g,比市面快充产品提升5%~10%;在同等的大倍率下容量保留率比市售产品提升10%~20%;可使充电时间缩短至20分钟以内,不足3000元/吨的无烟煤摇身一变,身价涨了20余倍。

   工程化之路并非易事 

  由于煤炭成分复杂多变,由复杂的有机质和120多种矿物质组成,因此所有的煤基新材料面临的首要工程问题就是原材料的提纯——掌握高效低成本除灰除杂技术。

  传统的煤炭洗选技术只需要把灰分控制在8~11重量百分比(wt%)。煤基快充负极材料需要将灰分指标控制在极低的水平,这其中的固液分离、高效脱灰技术等没有先例可循。

  原料不纯就没有研究的基础,原料不过关还会导致材料品质难控制、设备寿命缩短,甚至“蹿火炸炉”等安全事故。陈成猛带领团队常驻母校中国矿业大学开展实验研究,经过长达半年的技术攻关取得了突破,经过极限粉碎至微米级甚至能够得到灰分小于2wt%的煤。

  另一项关键技术就是煤炭石墨化,需要在3000℃的高温下对煤炭进行热处理,并且50~100小时不间断运行。在此期间,团队成员收集了山西、云南、河南、北京等地20种无烟煤,反复试验上百次,最终掌握了这项核心技术。

  相比其他领域10~20年才能形成一条扎实的技术路线,709课题组能够在短时间内完成突破,主要依托于三大优势——扎实的基础理论、工程化经验、完整的创新链。

  据介绍,709课题组多年来将研究方向集中布局在生物质基、煤基、高分子基先进炭材料上,对电容炭、石墨烯和人造石墨三个方向均有深入研究。前两个方向起步早、经验多,在炭材料热处理方面积累了很多经验,而且课题组从针状焦系、石油焦系的人造石墨生产工艺中得到了不少借鉴,因此,少走了许多弯路。

  依托于以往的中试项目,709课题组组建了一支工程化水平较高的工程师队伍,学科种类齐全、执行力强。科学家一边在基础研究方向探索,一边带领工程师协调解决工艺技术难题,最后把整套技术成功在生产线上放大。

  “这种组织能力是我们课题组的强项,也是很多科技成果难以转化的痛点。”709课题组成员、碳基新材料技术负责人李晓明表示。

  跑上游、跑下游,进企业、进展会……即便煤基人造石墨在性能上有着不俗的优势,但作为切入新市场的外来“物种”,获得市场青睐并非易事。

  按照709课题组以往的经验,一个自己眼中成熟的材料拿到客户眼前,无论介绍得如何天花乱坠,也很难打动人。对此,709课题组开发了一套独特的应对策略。

  “负极材料还是要放在锂电池身上才能展现优势,我们购买了正极材料、隔膜自制了锂电池,无论是调试还是试验,第一手数据总能迅速掌握,客户的认可度也很高,而且我们还在自制隔膜方面进行了理论探索。”李晓明介绍,“课题组的科学家们花费大量精力,频繁与锂电池及负极材料龙头企业保持密切接触,了解最前沿的下游需求,针对性地改进指标。”

  随着锂电池市场规模的急剧扩张,行业技术日新月异,更新极快,行业龙头企业都在紧锣密鼓布局下一代负极材料,709课题组也把产业化提上了日程。

  “探索研究煤炭原料化、材料化低碳发展路径符合国家的布局,希望通过新一代的负极材料技术,给电动汽车产业更大的信心。”陈成猛表示。

  (原载于《中国科学报》 2022-03-21 第4版 转移转化)
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